دانلود رساله دکتری:تهیه، شناسایی و استفاده از کاتالیست­های نانو ذرات زیرکونیوم فسفات و برخی کاتیون­های (Cu2+, Zn2+) تعویض یون شده­ی آن در برخی واکنش­های شیمی آلی- قسمت 2

href=”#_Toc395808776″شکل (4-44) طیف جرمی ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150

شکل (4-45) طیف FT-IR ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150

شکل (4-46) طیف H-NMR1 ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید (CDCl3) 150

شکل (4-47) طیف جرمی ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151

شکل (4-48) طیف FT-IR ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151

شکل (4-49) طیف H-NMR1 ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید (CDCl3) 151

شکل (4-50) طیف FT-IR ترکیب 14-(4-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن. 152

شکل (4-51) طیف H-NMR1 ترکیب 14-(4-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3) 152

شکل (4-52) طیف FT-IR ترکیب 14-(2-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن. 153

شکل (4-53) طیف H-NMR1 ترکیب 14-(2-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3) 153

شکل (4-54) طیف FT-IR ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن. 154

شکل (4-55) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 154

 

 

شکل (4-56) طیف FT-IR ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن. 155

شکل (4-57) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 155

 

فهرست شماها
عنوان صفحه

شمای (1- 1) استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه­ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم 9

شمای (1- 2) اتصال نانوذره­ی مغناطیسی به ترکیب کمپلکس.. 10

شمای (1-3) اکسایش بایر-ویلیگر کتون به لاکتون 18

شمای (1-4) واکنش اکسایش بایر-ویلیگر 4-متوکسی بنزآلدهید به استر مربوطه 18

شمای (1-5) واکنش تراکم پکمن 18

شمای (1-6) سنتز N-(2-هیدروکسی اتیل)استئارآمید 19

شمای (1-7) واکنش فریدل-کرافتس در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات متخلخل 19

شمای (1-8) واکنش آبگیری از زایلوز در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات 19

شمای (1-9) واکنش تراکم کلایزن-اشمیت 20

شمای (1-10) واکنش محافظت از گروه کربونیل 20

شمای (1-11) فرایند تعویض یون در زیرکونیوم فسفات.. 21

شمای (1-12) اکسایش سیکلوهگزن 22

شمای (1-13) اکسایش پروپان 22

شمای (1-14) اکسایش پروپان 22

شمای (1-15) اکسایش پروپان 23

شمای (1-16) واکنش تراکم پرینس برای بتا-پینن. 23

 

شمای (1-17) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور زئولیت.. 24

شمای (1-18) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PEG-SO3H.. 24

شمای (1-19) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور ZrCl4 24

شمای (1-20) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور P2O5/Al2O3 24

شمای (1-21) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور سولفامیک اسید 25

شمای (1-22) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SBSSA 25

شمای (1-23) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور روتنیوم کلرید 25

شمای (1-24) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SiO2-OSO3H.. 25

شمای (1-25) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور کبالت برمید 26

شمای (1-26) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PS/TiCl4 26

شمای (1-27) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 26

شمای (1-28) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور سریم تریفلات.. 27

شمای (1-29) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور زیرکونیل تریفلات.. 27

شمای (1-30) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور مایع یونی [Hmim]HSO4 27

شمای (1-31) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور ساخارین سولفونه شده 27

شمای (1-32) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور نافیون–H.. 28

شمای (1-33) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 28

شمای (1-34) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور آلومینیوم هیدروژن سولفات.. 28

 

شمای (1-35) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور Cp2ZrCl2 28

شمای (1-36) واکنش استیله کردن الکلها در حضور H3PW12O4 29

شمای (1-37) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کاتالسیت یتریا-زیرکونیا 29

شمای (1-38) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HClO4-SiO2 30

شمای (1-39) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور 30

شمای (1-40) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور حضور سولفامیک اسید 30

شمای (1-41) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلیکا سولفوریک اسید 31

شمای (1-42) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلولوز سولفوریک اسید 31

شمای (1-43) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور PW.. 31

شمای (1-44) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور SiO2-PW 31

شمای (1-45) واکنش سنتز H14-دی­نزو[a,j] زانتن در حضور ZnO NPs 32

شمای (1-46) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور Fe(HSO4)3 32

شمای (1-47) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HBF4-SiO2 32

شمای (1-48) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور SBSSA. 33

شمای (1-49) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور مایع یونی 33

شمای (1-50) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور گرافیت.. 33

شمای (1-51) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور بد 34

شمای (1-52) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضورCuS NPs 34

 

شمای (1-53) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور Cu(OTF)2 34

شمای (1-54) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زئولیت HY. 35

شمای (1-55) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور اسید فسفریک 36

شمای (1-56) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36

شمای (1-57) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36

شمای (1-58) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور مایع یونی. 36

شمای (1-59) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور PW/Al-MCM-41. 37

شمای (1-60) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور TM4PyP 37

شمای (1-61) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید مس 38

شمای (1-62) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید روی 38

شمای (1-63) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور VPO. 38

شمای( 3-1) نحوه تولید نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 62

شمای (3-2) استفاده از کاتالیست نانو ذرات زیرکونیم فسفات در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول. 70

شمای (3-3) انواع پیوندهای هیدروژنی بین فنول و سیکلوهگزانول با سطح زیرکونیوم فسفات.. 73

شمای (3-4) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلو هگزانول. 73

شمای (3-5) واکنش فنول با 2-هگزانول. 73

شمای (3-6) استفاده از کاتالیست ZPA در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول. 83

شمای (3-7) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول. 84

 

شمای (3-8) واکنش آسیلاسیون آلدهیدها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 90

شمای (3-9) رزنانس در 4-(دی متیل­آمینو)بنزآلدهید 91

شمای (3-10) گزینش­پذیری بین آلدهید و کتون در تشکیل آسیلال در حضور ZPA. 93

شمای (3-11) گزینش پذیری (اثر الکترونی استخلاف) در تشکیل آسیلال در حضور ZPA. 94

شمای (3-12) مکانیسم پیشنهادی برای تشکیل آسیلال­ها در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات. 95

شمای (3-13) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ZPA) 96

شمای (3-14) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیلهی استیک انیدرید در حضور ZPA. 99

شمای (3-15) واکنش تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 101

شمای (3-16) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در حضور کاتالیست ZPA. 105

شمای (3-17) واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور کاتالیست ZPA. 107

شمای (3-18) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور ZPA. 111

شمای (3-19) نحوه تولید مس زیرکونیوم فسفات.. 112

شمای (3-20) نحوه تولید روی زیرکونیوم فسفات.. 113

شمای (3-21) اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیبات کربونیلی خود در حضور کاتالیست­های ZPCu و ZPZn. 118

شمای (3-22) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش اکسایش الکل­ها در حضور ZPCu و ZPZn. 122

شمای (3-23) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور کاتالیست ZPCu و ZPZn. 125

شمای (3-24) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور ZPA. 128

 

 

فهرست جدول­ها
عنوان صفحه

جدول(1- 1) مزایا و معایب نانوکاتالیست 7

جدول (2- 1) مواد اولیه اصلی استفاده شده در این رساله به­همراه درجه خلوص آنها و شرکت سازنده 41

جدول (3- 1) نتایج حاصل از آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.. 63

جدول (3-2) محاسبه میزان انتخابگری برای هر فرآورده در شرایط بهینه. 71

جدول (3-3) محاسبه میزان تبدیل فنول در شرایط بهینه. 71

جدول (3-4) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول و سیکلوهگزن. 80

جدول (3-5) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی توسط سیکلوهگزانول در حضور کاتالیست ZPA. 81

جدول (3-6) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول توسط کاتالیست­های مختلف.. 82

جدول (3-7) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی با ترشیو-بوتانول در حضور کاتالیست ZPA. 88

جدول (3-8) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول توسط کاتالیست­های مختلف.. 89

جدول (3-9) مقایسه شرایط واکنش برای سنتز 1،1-دی استوکسی-1- فنیل متان توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط 91

جدول (3-10) تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط و تحت شرایط بدون حلال. 92

جدول (3-11) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید 94

جدول (3-12) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید 95

جدول (3-13) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای 60 درجه سانتیگراد 97

 

جدول (3-14) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPA در دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال. 97

جدول (3-15) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش استیله کردن فنول. 100

جدول (3-16) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول توسط ZPA 102

جدول (3-17) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 80 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 102

جدول (3-18) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و2-نفتول. 105

جدول (3-19) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول. 105

جدول (3-20) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن از بنزآلدهید، اتیلاستواستات و اوره توسط ZPA 107

جدول (3-21) سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 100 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 108

جدول (3-22) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول. 111

جدول (3-23) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات. 113

جدول (3-24) مقایسه شرایط واکنش برای اکسایش انتخابی الکلها توسط ZPCuو ZPZn. 119

جدول (3-25) اکسایش الکل­های مختلف توسط ZPCu و ZPZn در شرایط بدون حلال. 120

جدول (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPCu و ZPZn در واکنش اکسایش بنزیل­الکل. 122

جدول (3-27) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات قبل و بعد از استفاده . 122

جدول (3-28) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای اکسایش بنزیل­الکل به بنزآلدهید 124

جدول (3-29) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط ZPCu و ZPZn در دمای 60 درجه سانتیگراد 125

جدول (3-30) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPCu و ZPZn در دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 126

 

چکیده

در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای بررسی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست تهیه شده صورت پذیرفت. نانوذرات زیرکونیوم فسفات تولید شده خصویات اسیدی قابل توجهی از خود نشان می­دهند. این کاتالیست اسیدی ناهمگن در واکنش­های مختلفی همچون آلکیلاسیون فریدل کرافتس فنول، محافظت از گروه­های هیدرکسیل و کربونیل و واکنش­های چند جزیی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست تولید شده به راحتی و توسط سانتریفیوژ در انتهای هر واکنش از مخلوط واکنش جدا شده و طی فرایند ساده­ای مجدداً قابل استفاده می­گردد. همچنین، با تعویض پروتون­های اسیدی روی سطح زیرکونیوم فسفات با کاتیون­های مس و روی، دو کاتالیست ناهمگن دیگر تهیه گردید. آنالیزهای مختلفی برای بررسی خصوصیات این کاتالیست­ها نیز صورت گرفت. این دو کاتالیست در واکنش اکسایش انتخابی الکل­ها به آلدهیدها و کتون­ها و محافظت از گروه هیدروکسی در الکل­ها مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی تجدیدپذیری، در انتهای هر واکنش، این کاتالیست­ها با استفاده از سانتریفیوژ از مخلوط واکنش شدند و بعد از طی فرایند کوتاهی دوباره مورد استفاده قرار گرفتند. این کاتالیست­ها برای چندین بار و بدون از دست دادن ویژگی­های کاتالیستی قابل استفاده مجدد هستند.

 

کلمات کلیدی: زیرکونیوم فسفات، زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده، نانوذرات، سنتز ترکیب­های آلی، شیمی سبز.

 

فصل اول

مقدمه

1-1- مفهوم کاتالیز شدن

کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش می­دهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دیده می­شود، زمانی که کاتالیست در واکنش وجود ندارد، انرژی فعالسازی واکنش بسیار بزرگ است و واکنش به کندی رخ می دهد و یا عملاً واکنشی صورت نمی­گیرد. با افزودن کاتالیست، واکنش از مسیر جدیدی پیش می­رود که انرژی فعالسازی کل کاهش یافته و واکنش به راحتی انجام شود.

شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده [1].

با استفاده از کاتالیست­ها امکان سنتز گروه وسیعی از ترکیب­های دارویی، پلیمرها و سوخت­ها وجود دارد که بدون استفاده از کاتالیست­ها قابل انجام نیستند و یا با سرعت کمتری انجام می­شوند. همچنین پدیده­های کاتالیستی، می­تواند نقش عمده­ای را در حل بسیاری از مسایل مربوط به حفظ محیط زیست ایفا کند. غربال­های کاتالیستی در اگزوز اتومبیل­ها، دودکش کارخانه­ها و پساب­های صنعتی و حتی خانگی در جهت حذف مواد سمی و آلوده کننده مورد استفاده قرار می­گیرند [2]. کاتالیست­ها را می­توان به دو گروه همگن[1] و ناهمگن[2] طبقبه­بندی کرد. در کاتالیست­های همگن، کاتالیست و مواد واکنش­دهنده همگی در یک فاز قرار دارند و هیچ مرز مشخصی بین آن­ها نمی­توان در نظر گرفت. فازها می­توانند مایع، جامد و یا گازی باشند. در حالیکه کاتالیست ناهمگن و واکنشگرها در دو فاز مجزا کنار هم قرار دارند. در این فرآیند، واکنش در جایی نزدیک و یا روی سطح بین فازها اتفاق می­افتد. در اکثر موارد، کاتالیست ناهمگن ترکیب جامدی است که از تماس با آن واکنشگرها وارد واکنش می شوند؛ در نتیجه در بسیاری از مواقع از عبارت (کاتالیست تماسی) برای کاتالیست ناهمگن استفاده می­شود [3].

شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن [2]

فرایندهای زیادی در شیمی وجود دارد که در آنها از کاتالیست­ها برای بدست آوردن فرآورده­های مورد نظر استفاده می­شود. فرایند هابر- بوش[3] یکی از برجسته­ترین فرایندهای کاتالیز شده بصورت ناهمگن است که در آن با استفاده از نیتروژن و هیدروژن، آمونیاک تولید می­شود. با استفاده از این فرایند هر ساله بیش از پانصد میلیون تن کود تولید می­شود [4]. تخمین زده می­شودکه این کودها غذای بیش از 27 درصد از مردم جهان را در قرن گذشته تامین کرده­اند. در صورت عدم توسعه این فرایند، جمعیت جهان در سال 2008 بجای 6 میلییارد، چیزی در حدود 3 میلییارد می­بود [5]. فرایند مونسانتو نیز یکی از مهمترین فرایندهای کاتالیست شده بصورت همگن است که بوسیله آن حدود 2 میلیون تن استیک اسید از متانول در سال تولید می­شود [4]. البته کاتالیست­های ذکر شده می­توانند به صورت کاتالیست­های زیستی[4] نیز وجود داشته باشند. کاتالیست­های زیستی را آنزیم[5] نیز می­نامند. این مواد فوق­العاده پیچیده، فرآیندهای حیاتی مانندگوارش و سنتز سلولی را کاتالیز می‌کنند. عده زیادی از واکنش­های شیمیایی پیچیده که در بدن صورت می‌گیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیم‌ها در دمای بدن امکانپذیر می­باشند. هزاران آنزیم وجود دارند که هر یک وظیفه خاصی را انجام می‌دهند. تحقیق درباره ساختار و عمل آنزیم‌ها، نویدهای فراوانی درباره پیشرفت شناخت عوامل بیماری و مکانیسم فراهم می­نماید.

1-2- نانوکاتالیست­ها و نانو ذرات کاتالیستی

برای آنکه کمبود سطح فعال در کاتالیست­های ناهمگن جبران شود، استفاده از یک بستر [6]در نقش تکیه­گاه کاتالیست، ضروری است. بستر معمولاً یک ساختار متخلخل[7] با سطح فعال بالاست. کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، می­تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح­فعال نانوکاتالیست­ها بسیار بالاتر از کاتالیست­های معمولی است،