داملود پایان نامه ارشد : بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلی¬تیوفن با استفاده از روش¬های آغازین و نظریه تابع چگالی- قسمت 3

ی …………………………………………………………………………………………………………………. 41

4-4-مجموعه پایه …………………………………………………………………………………………………………………………….. 45

4-5- نرم­افزار­ها …………………………………………………………………………………………………………………………………. 50

4-5-1- هایپرکم …………………………………………………………………………………………………………………………… 51

4-5-2- گوس­ویو ………………………………………………………………………………………………………………………….. 51

4-5-3- گوسین ………………………………………………………………………………………………………………………………52

فصل پنجم : محاسبات و نتایج

5-1-بهینه سازی هندسه مولکول­ها …………………………………………………………………………………………………. 54

5-2-محاسبات مونومر­ها …………………………………………………………………………………………………………………… 56

5-3- محاسبات الیگومر­ها …………………………………………………………………………………………………………………. 60

5-3-1- محاسبات ساختاری..……………….……………………………………………………………………………………..62

5-3-2- محاسبات چگالی بار الکتریکی و چگالی اسپین ………………………………………………………………69

5-3-3- محاسبات الکترونی ……………………………………………………………………………………………………………70

فصل ششم: بحث و نتیجه­گیری

6-1- بررسی مونومر­ها ………………………………………………………………………………………………………………………. 74

6-2-بررسی الیگومر­ها ………………………………………………………………………………………………………………………. 81

6-2-1- آنالیز ساختاری…………………………………………………………………………………………………………………..83

6-2-2- توزیع بار و چگالی اسپین…………………………………………………………………………………………………..90

6-2-3- خواص الکترونی………………………………………………………………………………………………………………….93

آینده­نگری ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 99

منابع …………………………………………………………………………………………………………………………………………………101

 

فهرست شکل­ها

(2-1) الف: سیس-­پلی­استیلن، ب: ترانس- پلی­استیلن ………………………………………………………………………..7

(2-2) اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر ……………………………………………………………………………….11

(2-3) مقایسه رسانایی مواد مختلف …………………………………………………………………………………………………..15

(2-4)رسانایی پلیمر­های رسانای مختلف با مس مقایسه شده است ………………………………………………… 16

(2-5) نوارهای انرژی در رسانا­ها، نیمه­رسانا­ها و نارسانا­ها ……………………………………………………………….. 17

(2-6) تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت ………………………………………………………………………………………….18

(2-7) در اثر تقویت شكاف نواری باریك­تر می­شود ……………………………………………………………………………19

(2-8) ایجاد نوارهای حد واسط در شكاف نواری پلیمر­ها ………………………………………………………………… 20

(3-1) انواع دیمر­های احتمالی ………………………………………………………………………………………………………….. 26

(3-2) انواع آرایش تری­مر­ها در تشکیل تری­(آلکیل­تیوفن)………………………………………………………………. 26

(3-3) مکانیزم تولید پلی(آلکیل­تیوفن)……………………………………………………………………………………………….28

(3-4) مکانیزم تولید پلی­(آلکیل­تیوفن) ………………………………………………………………………………………………29

(3-5)مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی­(آلکیل­تیوفن) …………………………………………… 30

(5-1) نمایش و نامگذاری ایزومر­های 3- بوتیل­تیوفن ……………………………………………………………………….54

(5-2) نمایش نامگذاری 3-آلکیل­تیوفن ……………………………………………………………………………………………..56

(5-3) نامگذاری شده هگزا آلکیل­تیوفن ……………………………………………………………………………………………..62

(5-4) نامگذاری پیوند­های تریمر 3-آلکیل­تیوفن………………………………………………………………………………..67

(6-1) نمایش طول پیوند­های استخلاف حلقه (R48) در مونومر­های3- آلکیل­تیوفن در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………75

(6-2) نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C3 و اتم (α) C2 رادیکال کاتیون­ مونومر­های 3- آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. ………………………………………………………………………………..77

(6-3) نمایش شکاف نواری مونومر­های 3-آلکیل تیوفن در سطح HF/6-31G**…………………………78

(6-4) نمایش تغییرات پتانسیل یونش مونومر­های 3-آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**…79

(6-5) ساختار تریمر 3 – متیل تیوفن (الف) رادیکال کاتیون (ب) الیگومر خنثی……………………………81

(6-6) اندازه طول پیوند­های مزدوج در دیمر­های تیوفن، 3- متیل­تیوفن، 3 – اتیل­تیوفن و 3- پروپیل­تیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….84

(6-7) اندازه طول پیوند­های مزدوج در تریمر­های تیوفن ، 3- متیل­تیوفن، 3 – اتیل­تیوفن، و 3- پروپیل­تیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….85

(6-8) اندازه طول پیوند­های مزدوج در تترامر­های تیوفن، 3- متیل­تیوفن،3 – اتیل­تیوفن، و 3- پروپیل­تیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….86

(6-9) اندازه طول پیوند­های مزدوج در پنتامر­های تیوفن ،3- متیل­تیوفن، 3 – اتیل­تیوفن و 3 – پروپیل­تیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….87

(6-10 ) اندازه طول پیوند­های مزدوج در هگزامر­های تیوفن ، 3- متیل­تیوفن،3 – اتیل­تیوفن و 3 – پروپیل­تیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….89

(6- 11) نمایش تغییرات بار الکتریکی اتم C1 بر اساس افزایش طول زنجیر در الیگومر­های3 – آلکیل تیوفن ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………92

(6-12) نمایش تغییرات شکاف نواری الیگومرها برحسب افزایش طول زنجیر الیگومر در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………………96

(6-13) نمایش تغییرات IP الیگومر­های 3- آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G** ……………..98

 

فهرست جداول

(4-1) نام، نوع و مخفف تعدادی از روش­های نظریه تابعی چگالی……………………………………………………..45

(5-1) مقایسه خواص ایزومر­های بوتیل­تیوفن……………………………………………………………………………………..55

(5-2) مقایسه خواص ایزومر­های بوتیل­تیوفن …………………………………………………………………………………..55

(5-3) برخی از پارامتر­های ساختاری مونومر­ها در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………….. 57

جدول 5-4- بار الکتربکی (چگالی اسپین) 3- آلکیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**. ……….. 58

(5-5) انرژی­های اوربیتالی و شکاف نواری در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………… 59

(5-6) محاسبه انرژی الکترونی 3- آلکیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………..60

(5-7) محاسبه انرژی­های الکترونی سه ساختار متفاوت دیمر­های 3- متیل­تیوفن……………………………61

(5- 8) انرژی­های الکترونی دو ساختار متفاوت تریمر­های- آلکیل­تیوفن……………………………………………61

(5-9) مقادیر طول پیوند­های سیستم مزدوج الیگوتیوفن­ها در سطحB3LYP/6-31G**………………..63

(5-10) مقادیر طول پیوند­های سیستم مزدوج الیگومتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………64

(5-12) مقادیر طول پیوند­های سیستم مزدوج الیگواتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** …..65

(5-13) مقادیر طول پیوند­های سیستم مزدوج الیگوپروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ..66

(5-14) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوتیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31** ………………………………….67

(5-15) مقادیر زوایای دووجهی در الیگومتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31**…………………………68

(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگواتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31** …………………………..68

(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوپروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31** ………………………68

(5-17)مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ………………69

(5-18) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو متیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** …….69

(5-19) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو اتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ………70

(5-20) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو پروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**…..70

(5-21) انرژی اوربیتال­های پیشانی الیگو تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………71

(5-22) انرژی اوربیتال­های پیشانی الیگو متیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………71

(5-23) انرژی اوربیتال­های پیشانی الیگو اتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** …………………….71

(5-24) انرژی اوربیتال­های پیشانی الیگو پروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**………………….72

(5-25) انرژی الکترونی الیگوتیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………………72

(5-26) انرژی الکترونی الیگومتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………72

(5-27) انرژی الکترونی الیگواتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………73

(5-28) انرژی الکترونی الیگوپروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………….73

(6-1) مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومر­های 3- آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………………………………………………………………………………………………..77

(6-2) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوتیوفن­ها در سطحB3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………94

(6-3) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگومتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….94

(6-4) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگواتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

پلیمرها مولكولهای بزرگی هستند كه از واحدهای تكراری ساده تشكیل شده­اند. این نام از یك نام یونانی به نام پلی[1] كه به معنی چند تا و مر[2] كه به معنی قسمت می باشد مشتق شده است. ماكرومولكول[3] مترادف با پلیمر می باشد پلیمرها از مولكول­های ساده­ای به نام مونومر[4] به معنی قسمت واحد ساخته شده­اند. اگر تعداد كمی از مونومرها به هم متصل شوند پلیمری با وزن مولكولی كم حاصل شده كه الیگومر[5] (كلمه یونانی oligos یعنی كم) نامیده می شود‌ [1].

پلیمرها انواع زیاد و كاربردهای بسیار گسترده­ای دارند و بسیاری از جنبه های زندگی ما را پوشش داده­اند. از این رو علم پلیمر به صورت یك علم جذاب درآمده است و محققان فراوانی در سرتا­سر جهان در مورد روشهای تولید ساده­تر اقتصادی­تر و تولید پلیمرهای جدیدتر با خواص بهتر و كاربردهای به روزتر و بهینه­تر در تلاش هستند. دسته­ای از این گروه مواد، پلیمرهای مزدوج[6] هستند. یك پلیمر مزدوج در زنجیر خود پیوند­های یگانه و دوگانه متناوب دارد و در حقیقت از یك مونومر غیراشباع پدید آمده است. تا حدود 40 سال پیش كسی تصور نمی­كرد كه یك پلیمر یا پلاستیك بتواند رسانای جریان الكتریسته باشد و اساساً پلیمرها جزء مواد نارسانا یا عایق[7] اند و حتی به عنوان پوشش های عایق الکتریکی كاربرد دارند. اما از اوایل دهه­ی هفتاد میلادی كه پلیمرهای مزدوج تولید شدند، این تصورات تغییر كرد. پلیمرهای مزدوج می­توانند رسانا باشند و الكترون­ها را در طول زنجیر خود جا به جا كنند. این كشف شگفت انگیز شاخه جدیدی را در دانش پلیمر به نام پلیمرهای رسانای الكتریكی[8] ایجاد كرده است كه توجه دانشمندان زیادی را به خود جلب كرده است.

اگر چه رسانایی پلیمرهای مزدوج در حد فلزاتی چون نقره، مس و حتی آهن نیست، اما تلفیقی از خواص فلزی (رسانایی) و پلیمری، این مواد را هم از فلزات و هم از پلیمرها متمایز و ممتاز كرده است. در حقیقت هر چند این مواد به عنوان پلیمرهای رسانا شناخته می­شوند اما تنها خاصیت رسانایی آنها نیست كه آنها را مورد توجه قرار داده است. به عنوان مثال گفته می­شود كه هزینه محافظت از خوردگی پل گلدن گیت[9] در سانفرانسیسكو سالانه 27 میلیارد دلار است. چنین هزینه­های گزافی توجه به روش­های نوین، کم­هزینه و كارآمد­تر به جای روش­های سنتی محافظت از خوردگی را بیشتر كرده است. یكی از این روش­ها پوشش دهی فولاد با پلی مرهای رسانا برای بهبود مقاومت به خوردگی است[2]. پلیمرهای مزدوج مجموعه­ای از خواص الكتریكی، خصوصیات